最近,本课题组一篇题为“Interaction between Ionic Liquids and b-cyclodextrin: A Discussion of Association Pattern”的论文被美国化学会出版的The Journal of Physical Chemistry B接收。
离子液体(IL)因其拥有诸多独特的性质而越来越受到人们的青睐,咪唑型ILs是其中最具代表性的一类。环糊精(CD)是超分子化学中最重要的主体分子之一。两者的结合由于各自的特点而备受关注。然而,两者在水溶液中到底是如何作用的,目前还没有明确的结论。对于咪唑型ILs,有的认为整个咪唑阳离子与CD有作用,有的提出仅仅咪唑阳离子的侧链与CD作用,还有的则提出是阴离子与CD作用。为了探索是否有存在一个关于ILs与CD作用的比较普遍的规律,本文通过荧光竞争法、电导滴定法和19F NMR滴定法详细研究了1-butyl-3-methylimidazolium bis(tri-fluoromethylsulfonyl)imide、1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium chloride等咪唑型ILs与b-CD的作用。结合文献报道,我们得到如下结论:
(1) 当阳离子与环糊精作用时,是咪唑环的侧链进入b-CD的空腔,而不是整个咪唑阳离子。
(2) 常见阴、阳离子与b-CD作用的强弱顺序:nonafluorobutansulfonate (NfO-) > 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation (C12mim+) > bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Tf2N-) ~ adamantylcarboxylate (AdCO2-) ~ 1-decyl-3-methylimidazolium cation (C10mim+) > 1-octyl-3-methylimidazolium cation (C8mim+) > 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation (C6dmim+) ~ PF6- > BF4- > 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation (C4dmim+) ~ 1-butyl-3-vinyl-imidazolium cation(C4vim+) ~ 1-butyl-3-methylimidazolium cation (C4mim+) > Cl-。
(3) 根据上面排出的顺序,可预测1-dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide (C12mimTf2N)的阴、阳离子可能同时明显地与b-CD作用。2D ROESY NMR和19FNMR滴定研究表明在C12mimTf2N/b-CD体系中明显存在1:2包合物,从而证实了上述猜测。
(4) 根据上面的结果并结合文献分析,本文提出了IL与b-CD作用的两条途径,即:咪唑阳离子的侧链部分和阴离子都能与b-CD作用,作用强的先生成1:1包合物,作用弱的再进一步形成1:2包合物(Scheme 1)。
(5) 我们利用该模型进一步解释了C12mimTf2N与b-CD的作用过程(Scheme 2)。
本文提出的作用模型为ILs与CD结合的研究与应用打下很好的基础。
Scheme 1. Two-step equilibrium in an IL/b-CD system. Path I: the cation interacts with b-CD more strongly than the anion does. Path II: the anion interacts with b-CD more strongly than the cation does.
Scheme 2. Two-step equilibrium (Path I) and possible structure of the inclusion complexes in the C12mimTf2N/b-CD system.