研究方向
本研究室提出并坚持“协同效应”以及“基于活性中间体和机理研究的合成化学”科学研究理念，长期致力于发现金属促进或催化的碳－氢键、碳－碳键以及碳－杂原子键的选择性切断与生成的方法学与规律，实现在合成化学中有用的新反应、新方法、新试剂，探索新一代物质转化的途径。
目前研究工作主要集中在以下六个方面：
一、双（多）金属有机合成试剂的合成、应用与机理：
金属有机化合物作为合成试剂广泛应用于合成化学有关的各个领域，极大地促进了合成化学的发展，一直受到学术界和工业界的极大关注。常见的金属有机合成试剂如有机锂试剂、格氏试剂、有机铜试剂、有机锌试剂、有机铝试剂等都是单金属试剂。从概念上讲，如果一个分子中存在两个或者多个碳-金属键，则构成双或者多金属有机化合物。双或者多金属有机化合物中的碳-金属键之间，或者在桥联基团的配合下，将可能发生协同作用，经过与底物作用后生成的物种也可能进一步发生协同作用，从而表现出不同于其相应单金属试剂的反应类型，甚至表现出全新的反应模式、新的协同作用模式和新的基元反应，并实现其它方法和试剂不能够合成的新结构骨架的合成。
本研究室于1998年开始研究1,4-二锂-1,3-丁二烯化合物，并提出“双锂试剂”以及“双金属有机合成试剂”概念。近期代表性论文：(a) Angew. Chem. Int. Ed. 2013, ASAP. (b) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (c) Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1342.
二、金属有机杂环试剂的合成、应用与机理：
金属有机杂环化合物是一大类金属有机化合物，是金属促进或催化的有机反应中常见的活性物种，一直受到学术界和工业界的广泛关注。
本研究室于1998年开始研究金属（锆、钛等）杂环活性化合物的合成、结构、应用与机理，发现金属有机杂环活性中间体在配体的配位作用下，可以发生多种意想不到的结构变化，类似于一个“化学变形金刚”(Chemical Transformer)，实现了金属有机活性中间体中化学键的选择性切断与重组，生成了其它方法不能合成的新型金属有机化合物以及结构多样的环状有机化合物。近期代表性论文：(a) Acc. Chem. Res. 2011, 44, 541. (b) J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14042. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7227.
三、新型配体及其过渡金属配合物的合成、催化应用与机理：
配体是过渡金属催化的有机化学反应中的核心之一。设计、合成具有独特结构和特色的配体是本研究室长期以来的工作目标之一。本研究室十余年来发展了数个合成多取代环戊二烯以及杂环骨架化合物的新方法。在此基础上，我们开展了新型配体及其过渡金属配合物的合成、催化应用与机理研究。例如，我们利用自己发展的方法，合成了三类配体：L1，含有长链烷基的多取代环戊二稀配体；L2，一类分子内含有多取代环戊二烯（双烯）以及磷原子的新型膦-双烯配体；L3，含有多取代环戊二烯阴离子和氧负离子的多齿配体（简称OCp双负离子配体）。目前的研究主要集中在三类配体导向催化反应的应用研究及机理探讨。
近期代表性论文：(a) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20230. (b) Inorg. Chem. 2012, 51, 11941. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8111.
四、常见惰性化学键碳-硅键、碳-氮键的催化活化、应用与机理：
惰性化学键的活化及其在合成化学中的应用研究近年来已经受到了广泛重视，被称为“化学中的圣杯” （Holy Grails in Chemistry），也被认为是新一代物质转化的途径。 高效、高选择性地将碳-氢键、碳-碳键以及碳-杂原子键切断（活化）并开发出实用的合成化学新反应、新方法，势必会引起精细有机合成及合成化学工业的一场变革。同样重要的是，通过选择性活化或切断化学键，不仅可以降解或解决人为生成的环境有害物质（如有机高分子材料），同时也可以作为新的合成前体化合物重新利用。
本研究室自1998年成立之日起，就将惰性化学键的活化与应用作为本研究室长期研究内容之一。利用我们自己发展的双锂试剂的协同效应以及金属有机杂环试剂与底物的协同效应，实现了一些碳-氧键、碳-氮键、碳-硅键、碳-氢键以及碳-碳键的选择性切断与应用。有关方面代表性论文包括：(a) Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2950. (b) Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1913. (c) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6238. (d) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9568. (e) J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7172. (f) J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17188. (g) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4564. (h) Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1395. (i) Chem. Commun. 2009, 6569.
三烷基硅基是有机化学中常见的取代基，其中sp3碳-硅键和sp3碳-氢键是常见的惰性化学键。同时，二级及三级胺也是常见的有机化合物，其中sp3碳-氮键和sp3碳-氢键也是常见的惰性化学键。因此，近年来本研究室展开了过渡金属催化的此类化学键的催化活化（切断）与应用研究，尝试以此为基础建立硅杂环和氮杂环骨架的特色合成方法。有关方面代表性论文包括：(a) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20230. (b) Org. Lett. 2012, 14, 4572. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1934. (d) Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 1537. (e) J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9204.
稀土元素是一种重要的战略资源，除了在材料领域有广泛的应用外，各种稀土金属有机化合物也表现出独特的性质和用途。稀土金属有机化合物与主族金属有机化合物，各具独特的物理化学性质，同时又具有一些类似性。稀土/主族杂双金属有机化合物，因在普通的极性和非极性溶剂中溶解度较低或因稀土金属中心有高的配位数而反应活性不高，它们的研究明显滞后。与中性稀土金属有机化合物相比，稀土/主族杂双金属有机化合物，较稳定且较易合成。在充分认识到上述现状和重要性的基础上，通过配体和取代基的调控，开展高活性稀土/主族杂双金属有机化合物的合成及应用具有重要的现实意义。
我们通过多取代环戊二稀配体的改造，成功合成了一系列易溶的单茂稀土/锂杂双金属三烷基化合物，此类配合物具有很好的反应活性。另外，由于稀土金属的特殊立体和电子效应，其相应的杂金属环状有机化合物还没有文献方法报道，我们已经建立了一个合成稀土/锂杂双金属高活性金属有机化合物的方法，该类化合物为稀土金属杂环有机化合物首例，预期这些化合物具有丰富的反应化学，目前正在研究。
碳二亚胺(R1N=C=NR2), 一类具有累积C=N双键的杂联烯化合物，由于其独特的杂联烯结构和电子性质，在有机合成化学领域中，作为一种多样性的反应试剂，已被广泛地用于杂环合成、环加成反应、在多肽和核酸合成中用作缩合剂。由于碳二亚胺中心碳具有丰富的插入反应化学，金属有机化学家用它合成脒或胍配体稳定不同类型的金属有机化合物。然而，前人研究仅涉及碳二亚胺的两个反应位点：中心碳原子和C=N双键。基于此，我们组开展了“基于机理和金属有机活性中间体的碳二亚胺新化学”领域的研究，取得的研究成果主要包括：（1）发现了端炔、硫和碳二亚胺构建2,3-二氢嘧啶硫酮的新反应；首次实现了碳二亚胺中C=N和Csp3-H键的选择性切断与重组；（2）基于对反应机理的深入研究，发现了一系列新反应，并以此为基础高效构建新型含氮杂环；（3）提出了酰氯活化碳二亚胺的化学；（4）利用简单易得的催化剂实现了胺对碳二亚胺的加成构建胍或胍盐。
1998 - 2008 年研究室研究方向
本研究室秉承“协同效应”的科学研究和管理理念，长期致力于发现碳－氢键、碳－碳键以及碳－杂原子键的选择性切断与重组反应规律，实现一些在合成化学中有用的新反应、新方法，探索新一代物质转化的途径。目前研究工作主要集中在以下六个方面：
金属参与的有机反应在现代有机化学中占据日益重要的地位，而Lewis酸促进的有机合成反应也有着悠久的历史。本课题组将这两种强有力的手段相结合，寻求切断与重组化学键的新途径。过渡金属与Lewis酸之间“协同效应”的概念在本组最新发表的一篇综述（Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1395）中进行了全面的阐述。Lewis酸对金属有机反应的影响效果概述如下图，其影响形式主要有3种：1）提高反应活性，即在没有Lewis酸存在时，反应不发生，或者反应太慢，而加入Lewis酸，反应能够发生或者反应速度加快；2）提高反应的选择性；3）改变反应路径。
本项目始于1998年。首先利用有机锆与有机铝之间的金属交换，实现了羰基化合物C＝O双键切断的一种新反应，并与两分子炔烃以『2＋2＋1』方式环化高选择性地合成了具有重要应用价值的多取代环戊二烯衍生物。该工作是羰基化合物切断C＝O双键与其他不饱和有机化合物形成C－C键的首例，同时也是合成多取代环戊二烯的一个新方法。本组进一步扩展了Lewis酸的范围，深入研究了各种不同类型的Lewis酸对反应的影响。在此基础上，进一步实现了羰基化合物、烯和炔烃分子间最终以『2＋2＋2』方式合成高烯丙基酮和2，5－二氢呋喃衍生物以及对异氰酸酯中不同双键的选择性切断。
新型金属有机试剂的研发和反应一直是金属有机化学的前沿领域之一。本课题组从1999年以来，发现了新型的有机锂试剂¾1,4－二锂－1,3－丁二烯衍生物。处于1,4-位的二个锂原子空间上靠得较近，从而产生“协同效应”，在与各类有机底物反应时具有不同于普通有机锂试剂的特殊反应化学。有关这方面的研究工作在Eur. J. Org. Chem. 2004, 2773评论。最近的“双锂试剂”研究工作表明，具有硅取代基的双锂试剂可以发生新型骨架重排，并通过该骨架重排和分子内碳–硅键的切断，生成多取代锂代硅杂环戊二烯。在此基础上，本课题组相继开发了其它双金属有机试剂（双格氏试剂，双铝试剂，双铁试剂，双铜试剂等等），深入展开了这类含丁二烯骨架的双金属试剂的反应化学研究。研究结果表明，“协同效应”让这类双金属试剂显示出独特的反应魅力，进一步丰富了双金属有机试剂的反应化学，并且为合成多种重要的有机中间体及功能性分子材料提供了简单有效的新方法（如：辛四烯，环辛四烯，三环[3.3.0.02,8]3,6-辛二烯，三环[3.3.0.02,6]3,7-辛二烯等等）。
单金属有机试剂¾1－锂－1,3－丁二烯衍生物的反应化学
我们在研究1,4－二锂－1,3－丁二烯衍生物的反应化学中发现，碳－锂键和丁二烯共轭骨架之间具有协同作用。后来我们偶然发现，单金属试剂¾1－锂－1,3－丁二烯衍生物在有机反应中也具有某些特异的反应性能。对于1－锂－1,3－丁二烯衍生物，至少有三个反应位点：1）烯基锂部分，2）1,3－丁二烯骨架，3）X取代基。烯基锂是一类非常活泼的反应试剂，它与一般的有机锂试剂相似，能同多种底物反应。然而，我们发现，1－锂－1,3－丁二烯衍生物能够发生许多不同于普通有机锂试剂的反应，在制备环状化合物方面有重要的应用。1－锂－1,3－丁二烯衍生物具备特殊反应性能主要是由于碳－锂键和丁二烯共轭骨架之间的“协同效应”所致。这方面的研究工作以综述的形式发表在Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 1021.
环戊二烯阴离子配体是稳定金属有机化合物的最常见的配体之一，是过渡金属配位化学和金属有机化学发展史上最具代表性的配体。自1951年Pauson等人和Miller等人分别独立合成二茂铁之后，环戊二烯基金属有机化合物被大量合成。这些化合物的特点之一，也是人们50多年来形成的关于这些化合物的“常识”，是其环戊二烯阴离子配体的“惰性”。在这些化合物促进的或者催化进行的反应中，其环戊二烯阴离子配体常常作为“旁观者”。2003年我组与北海道大学高桥教授小组合作研究发现，在2分子腈存在下，二茂钛杂环戊二烯中的一个茂环配体被“撕裂”成两个部分：一个3碳部分和一个2碳部分。这个3碳部分与2分子腈生成吡啶衍生物，而这个2碳部分与二茂钛杂环戊二烯中的环戊二烯部分生成取代苯。该工作被Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1463作为Highlight重点介绍。
在下图所示的进一步工作中，我们合作研究发现了四取代钛杂环戊二烯上的一个取代基，伴随着环戊二烯阴离子配体骨架的断裂，迁移至环戊二烯阴离子配体上形成茚衍生物。环戊二烯阴离子配体的这类新颖反应性将会进一步改变人们对茂环配体的认识。
有机硅化学在有机合成化学中占有特殊的地位。含硅化合物中硅–碳键较碳–碳键活泼，且具有多样的反应性，因此，硅杂环化合物具有相对脂肪环化合物独特的性质，吸引了大量有机和材料化学家的广泛关注。二炔基硅烷(ArC≡C)2SiMe2是一类非常重要的含硅起始原料，研究发现它们在有机合成中有很好的应用。我们以锆杂环丁烯并硅杂环丁烯为活性中间体，发现锆杂环丁烯并硅杂环丁烯与炔烃反应选择性形成炔基硅基取代的锆杂环戊二烯及锆杂环己二烯等重要中间体，由此合成了一系列硅杂环丁烯衍生物、炔基硅基苯基衍生物、炔基硅基烯丙醇及炔基硅基不饱和酰胺衍生物的新方法。有趣的是，通过对锆杂环丁烯并硅杂环丁烯与腈反应的研究，实现了硅桥联二炔与三分子腈的分子间偶联，“一锅煮”合成了氮杂吲哚衍生物。在这个反应中，实现了对一分子腈中的碳氮三键的选择性切断。
最近，我们高化学选择性和区域选择性分离得到了2，5-二炔基锆杂环戊二烯中间体。这类中间体具有丰富的反应活性及应用价值。二炔基炔烷与其它金属的反应性研究正在进行。
金属促进或催化有机反应中活性金属有机中间体的分离及表征
金属有机活性中间体的分离及表征是有机、金属有机和无机化学中最具吸引力和挑战性的研究领域之一。反应的机理常常是随着对反应过渡态及反应活性中间体的研究而被认识，然而反应中间体往往对空气和水分十分敏感，这给人们分离和表征这些中间体带来很大的困难。目前计算化学作为一种辅助手段逐渐被人们用来研究反应机理，然而研究反应机理最直接有效的方法是分离得到真正的反应活性物种，并通过单晶衍射拿到其结构数据，分析其最可能的反应途径。
这个项目起始于2007年，我们的研究目标是发现过渡或稀土金属催化或参与的新反应，分离得到反应活性中间体，从而详细研究其反应机理。
