Research news, Jul. 23th, 2014

  《自然?通讯》报道本组重碱土金属有机化学研究成果

 Intramolecular C-F and C-H Bond Cleavage Promoted by Butadienyl Heavy Grignard Reagents

 Heng Li, Xiao-Ye Wang, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang, Jian Pei, and Zhenfeng Xi*

 Nat. Commun. 2014, 5: 4508 DOI: 10.1038/ncomms5508

(published on July 22, 2014)

 Organomagnesium compounds [Grignard reagents (RMgX)] are among the most useful organometallic reagents and have greatly accelerated the advancement of synthetic chemistry and related sciences. Nevertheless, heavy Grignard reagents those based on the metals calcium, strontium or barium are not widely used, mainly due to their rather inert heavy alkaline-earth metals and extremely high reactivity of their corresponding Grignard-type reagents. Here we report the generation and reaction chemistry of butadienyl heavy Grignard reagents whose extremely high reactivity is successfully tamed. Facile synthesis of perfluoro-π-extended pentalene and naphthalene derivatives is realized by the in situ generated heavy Grignard reagents via intramolecular C-F/C-H bond cleavage. These obtained perfluorodibenzopentalene and perfluorodinaphthopentalene derivatives show low-lying LUMO levels, with one being the lowest value so far among all pentalene derivatives. Our results set an exciting example for the meaningful synthetic application of heavy Grignard reagents.

 亮点介绍

金属有机试剂如格氏试剂（RMgX）极大地推动了合成化学及相关学科的发展。因此，新型金属有机合成试剂的研究一直是学术界和工业界关注的焦点之一。本研究室自成立以来的主要研究方向集中在双锂试剂化学研究方面。在此基础上，我们希望坚持自己的研究特色和研究思路，进一步发现和发展其它有用的金属有机合成试剂。镁、钙、锶、钡属于元素周期表中第二主族（也称碱土金属）。与有机镁试剂（如格氏试剂）的广泛应用相比，钙、锶、钡的金属有机化合物（含有碳-金属键）的研究很少。其主要原因包括钙、锶、钡金属的高度稳定性以及与其相对应的金属-碳键的极高活性（高度不稳定性）。换句话说，不但这些金属有机化合物的合成相当不易，一旦形成之后其反应的选择性也不容易控制。但是，这些金属有机合成试剂必然有其独特的性质和应用。因此，近年来本研究室将重碱土金属（钙、锶、钡）有机化学作为主要研究方向之一。2013年，我们报道了有关金属的配合物合成（李恒等，欧洲化学， 2013, 19, 12859），以及首例戊搭烯钡金属有机化合物（李恒等，德国应用化学， 2013, 52, 10822。封面文章）。本工作中，我们尝试首先形成烯基-金属活性中间体，之后进一步应用该活性中间体。烯基-重碱土金属（钙、锶、钡）键的形成几乎没有任何文献报道。我们在双锂试剂研究的基础上，首次实现了该类化学键的形成。我们利用这些原位生成的高活性中间体，使其与含有C-F键的取代基发生分子内反应，合成了其他方法不能够合成的多氟戊搭烯衍生物。戊搭烯衍生物为一类反芳香性化合物，作为有机共轭材料近年来受到极大关注。而氟代的戊搭烯衍生物由于氟元素的独特性质将具有独特的材料性能，但是其合成在此之前没有其他方法可以实现。我们通过与裴坚教授课题组（王小野同学）合作，研究了这些化合物作为共轭体系有机材料的性质，获得了迄今为止所有戊搭烯衍生物中具有最低LUMO能级（−3.56 eV）的分子。