Self-assembly of three-component bolaform giant surfactants with branched architectures
Bo Hou, Xiaojin Yan, Jinlin He, Wen-Bin Zhang, Yu Shao
Giant, 2023, 15, 100165.

内容简介：
支化构造会显著地改变链式聚合物的性质（如结晶性、热学性质、力学性质等）。在为人所熟知的聚乙烯中就存在着复杂的支化结构，通过支化的调控可以实现不同聚烯烃材料的功能化。支化构造同样会对软物质分子的微相分离行为产生显著的影响。研究表明，支链的存在可以调节构象不对称性，影响界面曲率，使得相图的边界发生明显的移动，甚至在相图中打开新的窗口，产生新的非传统周期结构。北京大学张文彬教授课题组在三组分“球-链-球”bola巨型表面活性剂的基础上，通过分子设计以及高效的模块化合成技术，实现了在大分子的特定位点引入不同长度的支链，并观察到了亚10纳米周期尺寸的特殊二维柱状结构，如类石墨烯状蜂窝结构（Col_g），四重对称柱状结构（Col_t）等。作者对所形成的相结构进行了半定量的分析，揭示了通过分子拓扑工程对大分子组装进行微调的内在分子机制。

研究背景：
支链结构可以深刻地重塑大分子的构象空间，并诱导其形成独特的相结构，包括多级微相分离结构和四面体紧密堆积相（即Frank-Kasper相，包括A15、σ、C15和C14 Laves相等）。自恰场理论揭示了复杂相态中的堆积受挫可以通过支化构造中不同长度链的构象变化来释放，并预测了多种复杂多层次结构（如球-双连续金刚石复合结构、球-双连续复合结构、球-穿孔层复合结构和各种二元晶体结构等等）的存在。为了更好地理解并创造这些独特的组装结构，分子结构的理性调控必不可少，而具有支化构造的三组分bola巨型表面活性剂提供了一个理想的模型体系。

本文亮点：
1、结合高效的化学偶联以及可控聚合方法，实现了在特定位点引入支链，模块化制备了一系列具有支化构造的三组分bola巨型表面活性剂；
2、发现了十分特殊的非传统柱状相，包括类石墨烯状蜂窝结构及具有四重对称的柱状结构，其柱子直径在亚10纳米尺度；
3、通过半定量化分析，揭示了支链影响分子自组装行为的可能分子机制。

图文导读：
北京大学张文彬教授课题组致力于精密大分子的设计、合成与性质研究。最近，该团队报道了一种“球-链-球”三组分bola巨型表面活性剂，通过活性聚合的方法得到链末端正交官能化的聚苯乙烯，并分别连接两种不同基团修饰的笼状寡聚倍半硅氧烷（POSS），修饰基团分别是四聚硅氧烷和全氟烷基链（Macromolecules 2023, 56, 1562–1571，图1）。当PS的聚合度在24~91之间时，这些分子可以自组装形成三相四层（LAM₃）结构，并且在氧等离子体的刻蚀作用下，可以得到3纳米尺度精细条纹结构。

图1. “球-链-球”型分子排列和链构象的卡通插图，以及从起始的LAM₃（左）到短时间刻蚀状态（中）再到长时间刻蚀状态（右）的可能转化图景。

在此基础上，作者通过在聚合引发剂上额外引入一个反应位点，利用点击化学反应的正交性，选择性在FPOSS和PS的连接处引入了一条PS支链，通过变化分子中连接链和支链的长度带来不同的支化比（φ，即支链PS的长度与总PS长度之比，如图2），并进一步利用小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）对这些分子的自组装行为进行了细致的研究。

图2. 具有支化构造的巨型表面活性剂的卡通示意图，括号中的数值为支化比（φ）。

研究表明，当支链和连接链的长度均较小时，支链对分子的组装行为没有显著影响，结构类型和周期尺寸均无明显变化（图3A），支链的存在会使连接链和支链的构象在很大程度上处于无扰状态。随着PS体积分数增加到0.6，本体组装结构进入到柱状相区间，支链对相结构和相行为的影响变得显著。当支化比在0.5左右时，可以观察到四重对称柱状结构，其中连接链的长度决定了柱与柱之间的距离。当支化比达到0.7左右时，则观察到类石墨烯六方柱状结构。这是由于更长的支链需要占据更大的空间，而六边形具有更大的面积-周长比。TEM和SAXS的表征结果表明，柱状相中两种不同的POSS混在一起构成柱子，并与构成基质的PS发生相分离。当支化比进一步增大到0.8时，分子形成两相的层状结构，支链PS单独形成一个层，其它组分（F-PS_n-Si₄）形成另外一个层，并且F-PS_n-Si₄在与层垂直的方向出现明显的电子云密度涨落，在SAXS图中也可以观察到弥散的宽峰。利用测试得到的密度对两种柱状结构单胞内的分子数进行估算可知， 其中1 nm高的柱子仅由5个左右的分子组成，基于此，研究者提出了柱状结构最可能的分子排列模型（如图3B,C所示）。通过假设一个极端情况即连接链占据多边形的边，而支链占据内部空间，即可计算两条PS的拉伸比（S）以及每个分子的平均界面面积（A₀），以帮助理解组装结构形成及稳定性的规律。结果表明，稳定的相结构需要一定程度上损失高分子链的构象熵，而要得到热力学原本不够稳定的四重对称性结构，需要尽可能控制连接链和支链的长短比例，从而降低熵惩罚。A₀从Col_g的7.30 nm²下降到Col_t的4.86 nm²，最后到LAM₃和LAM₂的约3 nm²。这个变化趋势与相应相态的热稳定性一致（LAM > Col_t > Col_g），说明较小的A₀可能意味着较低的界面能以及较高的结合能，从而增加了相稳定性。

图3. 不同样品最可能的分子排列和链构象的卡通示意图：LAM₃（A），Col_t（B），Col_g（C）和LAM₂（D）。体积分数（f_PS）和支化比（φ）共同调控下的自组装形貌转变（E）。

该研究为bola巨型分子特定位点单一支链的引入提供了一个成功的范例，分析了支链对组装行为产生显著影响的分子机制，为新型非传统相态的理性构筑及分子设计提供了理论基础。未来的挑战包括对相图的继续完善以解耦φ和f_PS对自组装结构的影响，并发现新的非传统相态。与此同时，继续探索这些有趣的二维结构在薄膜中的自组装行为，发掘它们在亚10纳米图案化技术中的潜在应用也是十分有意义的研究方向。

作者介绍：
侯博（本文第一作者）
北京大学2020级博士研究生，主要致力于巨型分子的合成与组装研究。
张文彬（本文通讯作者）
北京大学博雅特聘教授，博导，2019年获国家杰出青年科学基金。自独立开展工作以来，以“精密结构高分子”为中心，对高分子的设计、合成和自组装做了积极的尝试和深入的研究，致力于通过结合生物大分子和合成大分子的设计理念和独特基元，发展具有精密结构的非传统高分子，实现对其化学结构和物理结构的精准控制，以发展相应的功能材料。
邵宇（本文通讯作者）
2019年获东华大学材料学博士学位，后于北京大学从事博士后研究工作，获北京大学博雅博士后及北京分子科学研究中心BMS Junior Fellow称号。2021年获国家自然科学基金委青年项目资助。2023年入职北京大学太阳成集团tyc9728特聘副研究员。主要研究兴趣为精密结构大分子的设计、合成及其在非传统相态构筑中的应用。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.giant.2023.100165